含銅抗菌不銹鋼是在1998年由日本新制鋼公司首先開發的,其化學成分如表9.84所示。這些鋼均具有很好的抗菌性。鐵素體抗菌不銹鋼NSSAM1對各種細菌都有很好的抗菌性,特別是黃色葡萄球菌、大腸桿菌和綠膜菌的殺菌率高達99%~100%,并且經過研磨后仍具有優秀的抗菌性。馬氏體抗菌不銹鋼NSSAM2 經研磨后的殺菌率依然達到了99.999%,具有良好的抗菌穩定性。奧氏體抗菌不銹鋼NSSAM3對黃色葡萄球菌、大腸桿菌的殺菌率為100%,具有穩定的抗菌性。
含銅抗菌不銹鋼需要經過抗菌熱處理,這是由于銅在不銹鋼中的溶解度較高,多以原子形式固溶于基體中,不銹鋼表面容易形成連續的鈍化膜,固溶的銅原子較難穿透鈍化膜,因此基本上表現不出抗菌功能。經過抗菌熱處理后,大部分銅原子會從基體中析出,形成富銅的較大尺寸的析出相,富銅相從表面到內部呈均勻分布。較大尺寸的富銅相析出于鋼的表面,造成鈍化膜不連續,能與外界接觸,在潮濕的環境中析出銅離子,起到殺菌作用。
我國制定了黑色冶金行業標準YB/T 4171-2008《含銅抗菌不銹鋼》,表9.85為我國含銅抗菌不銹鋼的化學成分。這類鋼一般采用初煉鋼水加爐外精煉等工藝。這類鋼的鋼板(帶)、不銹鋼管一般以熱處理或熱處理加酸洗狀態交貨,鋼板(帶)、不銹鋼管的力學性能應符合表9.86的規定。
表9.87為推薦的表9.85所列含銅抗菌不銹鋼的抗菌熱處理制度。眾多的研究均表明,含銅的抗菌不銹鋼只有在經過抗菌熱處理以后才能具有明顯的抗菌特性。未經抗菌熱處理的抗菌不銹鋼,或僅做了固溶處理和時效的樣品,都沒有明顯的抗菌性能。抗菌熱處理的條件對析出相的數量、形貌都有明顯的影響,從而影響殺菌率。
YB/T 4171-2008規定經過抗菌熱處理的不銹鋼板(帶)和不銹鋼管的抗菌率應符合以下要求:對大腸桿菌抗菌率不小于90%,對金黃色葡萄球菌抗菌率不小于90%。
含銅奧氏體抗菌不銹鋼在抗菌熱處理時,最初析出的ε-Cu相在晶界成核,隨著抗菌熱處理過程的進行,析出相向晶內生長成長度約為30nm的棒狀,其生長方向是沿著鋼材加工方向的。脫溶析出的ε-Cu相為含Cr、Ni、Fe的Cu固溶體,其結構為面心立方,隨著脫溶過程的進行,富Cu相中的Cu含量增加,其他元素的含量減少,ε-Cu相中的Cu含量最高可達約90%。許多文獻指出,較佳的抗菌熱處理工藝為750℃左右保溫3h以上。奧氏體抗菌不銹鋼的生產工藝流程一般為:冶煉→熱軋→退火→冷軋→固溶處理→抗菌熱處理。該工藝流程不足之處是:在750℃時效3h,相當于對奧氏體鋼進行了敏化處理,會降低其耐蝕性,而為了保證不銹鋼高的表面質量,最后的抗菌熱處理必須在真空下進行,這在生產上難以實現,亦不適應現在的不銹鋼生產線。為此,一些研究者嘗試在熱軋后先進行抗菌熱處理,冷軋后再固溶熱處理的工藝,為了保持抗菌性能,對2mm厚的鋼板的固溶時效時間控制在2min。試驗結果表明,采用熱軋→抗菌熱處理→冷軋→固溶處理,仍具有良好的抗菌效果。鋼中的銅含量自1.54%增至3.64%時,隨銅含量的增加,抗菌效果逐步提高,當銅含量達到3.5%時,殺菌率達到99%。隨銅含量的增加,鋼的耐點蝕性也有所提高。含銅抗菌不銹鋼隨銅含量的增加,其強度先減后增,而塑性則先增后減,但變化幅度不大。
對含銅鐵素體抗菌不銹鋼中抗菌相析出行為的研究表明,在750℃×1h時效后,抗菌相為面心立方結構,與基體存在位向關系,但其取向關系存在多樣性??咕嗟某煞纸咏鼏钨|銅,臨界析出溫度達到900℃,抗菌相的最佳時效溫度范圍為750~800℃,在銅含量為1.56%時的析出量在0.6%以上,抗菌相呈桿狀,且溫度越高,其長度方向的平均尺寸越大??咕讳P鋼的殺菌率和其與細菌作用時間有關,鐵素體抗菌不銹鋼與大腸桿菌作用150min左右后,殺菌率才會達到99.9%以上。
對含銅馬氏體時效鋼的研究發現,在500~600℃時效處理時,大量細小的富銅原子團析出,對不銹鋼起到沉淀強化作用,但殺菌率不高;在經過700℃時效1~4h后,表現出優秀的抗菌性能。含銅不銹鋼經固溶和時效后的析出相ε-Cu相呈棒狀,長度約100nm,析出相中銅含量達到91.9%。試驗發現,抗菌馬氏體不銹鋼與對比鋼3Cr13比較,其耐點蝕性能下降,這是由于ε-Cu相與鈍化膜形成電偶腐蝕造成。比較奧氏體抗菌不銹鋼和馬氏體抗菌不銹鋼,前者的抗菌性能優于后者,這是由于奧氏體抗菌不銹鋼的析出相細小,分布彌散,比面積大,與細菌接觸的概率大。
根據研究和工業生產經驗,合金型抗菌不銹鋼產品有如下優點:
①. 抗菌性廣譜,對多種常見病菌均具有良好的殺菌效果;
②. 抗菌功效具有長效性,不會因表面磨損或長期浸泡而喪失;
③. 抗菌不銹鋼對人體是安全的,在與菌液接觸時,銅離子溶出量很小,抗菌的作用主要通過與細菌的直接接觸來實現;
④. 不銹鋼的基本性能,如力學性能、耐腐蝕性、冷熱加工性、焊接性能與原鋼種基本相當;
⑤. 成本增加有限,含銅抗菌不銹鋼的成本增加10%~20%,含銀抗菌不銹鋼的成本增加20%~40%。
據報道,日本生產的鐵素體、奧氏體和馬氏體抗菌不銹鋼已分別在家電、廚房用具、刀具等領域得到推廣和應用。我國一些鋼鐵企業已可以提供各類抗菌不銹鋼。