影響不銹鋼材料應(yīng)力腐蝕的因素眾多,在過去幾十年里,研究人員采用不同的試驗(yàn)方法對力學(xué)因素、環(huán)境因素、材料因素等已經(jīng)做了大量的研究,并取得了非常有價(jià)值的成果。為了研究各影響因素的影響程度,人們采用灰色關(guān)聯(lián)理論、耶茨算法以及正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)等方法對各因素的顯著性進(jìn)行分析。但是,現(xiàn)實(shí)中多起因奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕引起的事故顯示,環(huán)境壓力對奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生較大影響,而前人的研究很少涉及,故筆者針對上述因素對奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的影響展開研究,探尋上述因素對奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的影響規(guī)律,為防止類似事故的發(fā)生提供試驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。
一、應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法
研究應(yīng)力腐蝕的試驗(yàn)方法有多種,根據(jù)所研究材料、環(huán)境、應(yīng)力狀態(tài)及研究目的選擇適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)方法至關(guān)重要。按照加載方式不同,應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)可分為恒變形法、恒載荷法和慢應(yīng)變速率拉伸法,采用的試樣一般分為三類:光滑試樣、帶缺口試樣和預(yù)制裂紋試樣。光滑試樣主要用來研究應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性;帶缺口試樣是模擬金屬材料中的宏觀裂紋以研究材料的應(yīng)力腐蝕敏感性;預(yù)制裂紋試樣是預(yù)先在試樣上加工出缺口并經(jīng)疲勞處理產(chǎn)生裂紋,常用來測量應(yīng)力腐蝕臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子及裂紋擴(kuò)展速率。常用的應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法如下:
1. 恒變形法
恒變形法是通過拉伸或彎曲使試樣變形而產(chǎn)生拉應(yīng)力,利用具有足夠剛性的框架維持這種變形或者直接采用加力框架,保證試樣變形恒定的應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法。這種加載方式往往用于模擬工程構(gòu)件中的加工制造應(yīng)力狀態(tài)。恒變形法又可分為彎梁法、C形環(huán)法、U形彎曲法和音叉型法。
恒變形試驗(yàn)法的優(yōu)點(diǎn)是:裝置簡單、試樣緊湊、操作方便、可以定性地獲得材料應(yīng)力腐蝕敏感性。缺點(diǎn)是:不能準(zhǔn)確測定應(yīng)力值;試驗(yàn)過程中,伴隨裂紋發(fā)展,往往會(huì)出現(xiàn)某種弛豫作用,從而導(dǎo)致試樣承受的應(yīng)力下降,使得裂紋的發(fā)展減緩或停止,顯著影響試樣的斷裂時(shí)間,甚至可能觀察不到試樣斷裂。
2. 恒載荷法
恒載荷法是利用砝碼、力矩、彈簧等對試樣施加一定載荷以實(shí)現(xiàn)應(yīng)力腐蝕試驗(yàn),這種加載方式往往用于模擬工程構(gòu)件可能受到的工作應(yīng)力或加工應(yīng)力。恒載荷法雖然載荷是恒定的,但試樣在暴露過程中由于腐蝕和產(chǎn)生裂紋使其截面積不斷減小,從而使斷裂面上的有效應(yīng)力不斷增大。
目前,應(yīng)力環(huán)測試系統(tǒng)是最常見的恒載荷試驗(yàn)設(shè)備,操作簡單,精度相對較高。美國CORTEST 公司生產(chǎn)的應(yīng)力環(huán)測試系統(tǒng)的測試單元的載荷范圍最高可達(dá)1700MPa,這種測試單元可以與標(biāo)準(zhǔn)耐熱玻璃容器、高溫容器或能承受13.6MPa、溫度200℃的高溫高壓容器配套使用。每一個(gè)單獨(dú)標(biāo)定的CORTEST應(yīng)力環(huán)都相應(yīng)帶有一張轉(zhuǎn)換表,用于準(zhǔn)確確定試樣的載荷,如圖2-1所示。應(yīng)力環(huán)為試樣提供持久不變的單向拉伸載荷。應(yīng)力環(huán)的撓度由千分表測定,并可與刻度盤上的指示相核對。
3. 慢應(yīng)變速率拉伸法
慢應(yīng)變速率試驗(yàn)(slow strain rate testing,SSRT),是在一定環(huán)境中將拉伸試件放人特制的慢應(yīng)變速率試驗(yàn)機(jī)中,以恒定不變的相當(dāng)緩慢的應(yīng)變速度通過試驗(yàn)機(jī)把載荷施加到試件,直至拉斷。由于它具有可大大縮短應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)周期,并且可以采用光滑小試樣等一系列優(yōu)點(diǎn),因而被廣泛應(yīng)用于應(yīng)力腐蝕研究,特別是用于研究各種環(huán)境因素對應(yīng)力腐蝕的影響。
慢應(yīng)變速率試驗(yàn)結(jié)果通常與在不發(fā)生應(yīng)力腐蝕的惰性介質(zhì)(如油或空氣)中的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較,以兩者在相同溫度和應(yīng)變速率下的試驗(yàn)結(jié)果的相對值表征應(yīng)力腐蝕的敏感性。主要有以下幾個(gè)評定指標(biāo):
a. 塑性損失
以延伸率δ和斷面收縮率Z作為參數(shù),計(jì)算得到應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)F(δ)和F(Z),其值越大,表示應(yīng)力腐蝕敏感性越強(qiáng)。
式中,δ0、δ分別為試樣在惰性介質(zhì)和腐蝕介質(zhì)中的延伸率;Z0、Z分別為試樣在空氣和腐蝕介質(zhì)中的斷面收縮率。
b. 最大載荷
試樣在拉伸過程中載荷達(dá)到的最大值。對脆性材料,往往用這個(gè)指標(biāo)來衡量,特別是當(dāng)應(yīng)力還在彈性范圍內(nèi)試樣就已滯后斷裂時(shí),用最大載荷作為判據(jù)就更合理。由最大載荷表征的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)為:
式中,l0、l分別為試樣在惰性介質(zhì)和腐蝕介質(zhì)中的最大載荷。
c. 斷裂時(shí)間
從開始試驗(yàn)到載荷達(dá)到最大值所經(jīng)歷的時(shí)間稱為斷裂時(shí)間tf。在應(yīng)變速率不變的條件下,試樣所需的斷裂時(shí)間越短,說明材料對環(huán)境的應(yīng)力腐蝕敏感性越高。應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)F(t)定義為:
式中,t0、tr分別為試樣在惰性介質(zhì)和腐蝕介質(zhì)中的斷裂時(shí)間。
d. 內(nèi)積功
應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖中,曲線與橫軸圍成的面積為試樣斷裂時(shí)的內(nèi)積功。惰性介質(zhì)和腐蝕介質(zhì)試驗(yàn)中內(nèi)積功差別越大,應(yīng)力腐蝕敏感性也越大。應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)F(A)定義為:
式中,A0、A分別為試樣在惰性介質(zhì)和腐蝕介質(zhì)中的內(nèi)積功。
e. 斷裂應(yīng)力σe
在腐蝕介質(zhì)中和惰性介質(zhì)中的斷裂應(yīng)力比值愈小,應(yīng)力腐蝕敏感性就愈大。
f. 斷口形貌
對大多數(shù)壓力容器鋼材,在惰性介質(zhì)中斷裂后將獲得韌窩性斷口,而在腐蝕介質(zhì)中,拉斷后往往獲得脆性斷口。其中脆性斷口比例愈高,則應(yīng)力腐蝕愈敏感。如介質(zhì)中拉斷后斷面存在二次裂紋,也可以用二次裂紋的長度和數(shù)量來衡量應(yīng)力腐蝕的敏感性。
二、試驗(yàn)設(shè)計(jì)
以S32168不銹鋼為試驗(yàn)材料,材料的化學(xué)成分列于表2-1。試樣加工成標(biāo)距為25.4mm、直徑為5.00mm的圓柱狀,試樣幾何形狀如圖2-2(a)所示,實(shí)物如圖2-2(b)所示。試驗(yàn)之前,試樣先用400#、200#、2000#三種不同規(guī)格的砂紙依次沿著縱向和橫向交替打磨。打磨完成后,將試樣依次放入乙醇和丙酮溶液中進(jìn)行超聲清洗,用去離子水沖洗并且吹干。試驗(yàn)溶液用NACE標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的分析純氯化鈉、乙酸和去離子水配制,其中氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,溶液的pH值在3~4之間,試樣編號及試驗(yàn)參數(shù)見表2-2.試驗(yàn)是在美國CORT-EST公司研制的慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行的,拉伸速率為1.9×10-6s-1.每次試驗(yàn)結(jié)束,都會(huì)得到一條應(yīng)力-應(yīng)變曲線和斷裂時(shí)間,隨之可以得到最大應(yīng)力、斷面收縮率和伸長率。將拉斷的試樣先后用去離子水和乙醇清洗并吹干,用掃描電鏡(SEM)觀察斷口形貌,然后將樣品沿標(biāo)距段縱剖,觀察裂紋路徑及深度方向的生長情況。
三、試驗(yàn)結(jié)果
1. 腐蝕拉伸曲線
圖2-3(a)~(e)是試樣在不同溫度和操作壓力的腐蝕拉伸曲線,為便于分析,將5條曲線繪制在同一圖中,如圖2-3(f)所示。
圖2-3(f)中,曲線1是在25℃和1MPa下的拉伸曲線,材料在拉伸過程中具有明顯的塑性變形過程和較高的抗拉強(qiáng)度。曲線2和曲線3是同一溫度(150℃)、不同操作壓力(1.6MPa和11MPa)下的拉伸曲線,兩條曲線兒乎重合,說明在150℃條件下,壓力變化對S32168奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性影響不大。曲線4和曲線5是同一溫度(260℃)、不同操作壓力(4.6MPa和11MPa)下的拉伸曲線,兩條曲線相差較大,11MPa下材料具有很高的脆性,說明在260℃時(shí),壓力變化對S32168奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性影響較大,壓力越高,材料越容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。
2. 應(yīng)力腐蝕敏感性分析
以塑性損失中的斷面收縮率表示的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)F(Z)表示試樣在不同環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕敏感性,將每種環(huán)境下的試驗(yàn)結(jié)果求平均值,如表2-3所示,可知不同溫度條件下介質(zhì)壓力對應(yīng)力腐蝕敏感性的影響。
圖2-4描述了不同環(huán)境中應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)的變化情況,從圖中可以看出,溫度和壓力升高都能提高應(yīng)力腐蝕敏感性。25℃時(shí),應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)很小;150℃時(shí),隨著介質(zhì)壓力的增大應(yīng)力腐蝕敏感性略有升高。260℃時(shí),介質(zhì)壓力的變化對應(yīng)力腐蝕敏感性的影響明顯增大。
3. 腐蝕形貌與斷口分析
拉斷后的試樣如圖2-5所示。宏觀觀察發(fā)現(xiàn):0~3號試樣拉斷后,試樣表面光澤,與實(shí)驗(yàn)之前的表面比較,基本相同,觀察不到被腐蝕的痕跡,如圖2-5(a)~(d)所示;4號、5號試樣,試驗(yàn)后表面呈棕色,氧化嚴(yán)重,5號試樣表面還附著有腐蝕產(chǎn)物。
采用掃描電鏡(SEM)對試樣斷口附近圓柱面腐蝕形貌進(jìn)行觀察。1~3號試樣表面比較光滑,保持原有的金屬色,頸縮比較嚴(yán)重,如圖2-6(a)、(c)、(e)所示。4號、5號試樣表面呈棕色,氧化嚴(yán)重,斷口頸縮很小,如圖2-6(g)、(i)所示。在1號試樣斷口附近觀察到少量的點(diǎn)蝕坑[圖2-6(b)],而2號試樣側(cè)面的點(diǎn)蝕坑數(shù)量明顯增加[圖2-6(d)]。3號試樣斷口附近存在大量的小裂紋,并且裂紋走向基本與拉伸方向垂直[圖2-6(f)].4號、5號試樣斷口附近表面因被氧化而存在大量的凹坑和突起,與4號試樣比較,5號試樣表面的裂紋尺寸明顯增加。與1號、2號試樣和3號試樣相比,4號、5號試樣在拉伸過程中表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂特征,這說明溫度對應(yīng)力腐蝕有重要的影響。
25℃、1MPa環(huán)境下的斷口形貌如圖2-7所示。1號試樣斷口為半杯狀形貌,分為剪切唇區(qū)、放射區(qū)和纖維區(qū),纖維區(qū)中韌窩較多且體積大,試樣以韌性斷裂為主,未發(fā)現(xiàn)二次裂紋,說明在此環(huán)境中S32168不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性較低。
150℃、1.6MPa環(huán)境下的斷口形貌如圖2-8所示。試樣2斷口也包含三個(gè)區(qū),纖維區(qū)面積大,韌窩多,過渡區(qū)有少量臺(tái)階,該環(huán)境下仍以韌性斷裂為主,但出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕斷裂的特征,說明在此環(huán)境下試樣的應(yīng)力腐蝕敏感性升高。
150℃、11MPa環(huán)境下的斷口形貌如圖2-9所示。與2號試樣比較,3號試樣斷口中剪切唇區(qū)的面積減小,在靠近斷口邊緣部位出現(xiàn)準(zhǔn)解理斷裂形貌,此時(shí),應(yīng)力腐蝕敏感性隨操作壓力的升高略有升高。
260℃、4.6MPa環(huán)境下的斷口形貌如圖2-10所示。4號試樣斷口較平整,剪切唇區(qū)面積很小,韌窩少且體積小,斷口外緣呈現(xiàn)出扇形形貌,并存在一定量的腐蝕產(chǎn)物。整個(gè)斷口表現(xiàn)出準(zhǔn)解理斷裂的特點(diǎn),應(yīng)力腐蝕敏感性明顯增強(qiáng)。
260℃、11MPa環(huán)境下的斷口形貌如圖2-11所示。與4號試樣比較,5號樣的斷口不平整,仍表現(xiàn)為脆性斷裂,斷口邊緣存在準(zhǔn)解理斷裂區(qū),并且含有量的二次裂紋,在此環(huán)境下,S32168鋼應(yīng)力腐蝕敏感性更高。
根據(jù)上述拉伸試驗(yàn)數(shù)據(jù)、斷口和表面微觀形貌分析,可以確定在1~11MPa壓力范圍和25~150℃溫度范圍內(nèi),介質(zhì)壓力對應(yīng)力腐蝕敏感性影響較小;在260℃時(shí),介質(zhì)壓力對應(yīng)力腐蝕敏感性影響較大。當(dāng)應(yīng)力腐蝕敏感性增加時(shí),試樣表面的點(diǎn)蝕數(shù)量增多,裂紋萌生于點(diǎn)蝕坑的現(xiàn)象越來越明顯。分析認(rèn)為,在相同的應(yīng)變速率下,當(dāng)溫度和壓力升高時(shí),金屬溶解速率增加,促進(jìn)了裂紋的萌生和擴(kuò)展。
四、溫度和工作壓力對應(yīng)力腐蝕開裂影響機(jī)理
通過上文對試樣微觀斷口的分析得出,隨溫度的升高,S32168不銹鋼應(yīng)力腐蝕敏感性增加。已有研究表明,S32168不銹鋼在酸性氯離子溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂也是由陽極溶解引起的,而且應(yīng)力腐蝕裂紋往往起源于點(diǎn)蝕。不銹鋼材料在室溫下形成的氧化膜很薄且具有很強(qiáng)的保護(hù)性,但在溫度升高時(shí)氧化膜保護(hù)性降低。
工作壓力在試樣表面產(chǎn)生的是壓應(yīng)力,垂直作用于拉伸方向。321不銹鋼在酸性氯離子溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂也是由電化學(xué)腐蝕引起的。由于應(yīng)力狀態(tài)對腐蝕電位的影響并不大,壓應(yīng)力作用下應(yīng)力腐蝕的電化學(xué)條件仍然具備,則壓應(yīng)力同樣能引起滑移。金屬發(fā)生塑性變形時(shí)陽極電流的動(dòng)力學(xué)方程如下:
由于工作壓力的存在,使試樣表面位錯(cuò)增加,增大了表面局部塑性變形和金屬中的剩余壓力,進(jìn)而引起局部陽極電流的增大。陽極電流的增大,加快了局部腐蝕速率,促進(jìn)了點(diǎn)蝕坑的快速形成。同時(shí),工作壓力增大時(shí),增加了點(diǎn)蝕坑處的應(yīng)力集中,促使更多的點(diǎn)蝕坑向裂紋發(fā)展,并使裂紋擴(kuò)展速率加快。根據(jù)裂紋擴(kuò)展速率與溫度的倒數(shù)的負(fù)數(shù)呈自然指數(shù)關(guān)系可知,裂紋擴(kuò)展速率隨著溫度的升高而增加。
五、總結(jié)
浙江至德鋼業(yè)有限公司通過慢應(yīng)變速率試驗(yàn)方法研究了氯離子環(huán)境下溫度和操作壓力對應(yīng)力腐蝕的影響。分別分析了不同試驗(yàn)參數(shù)下拉伸曲線的變化、腐蝕試樣的宏觀形貌和微觀形貌,結(jié)果表明,隨著操作壓力和溫度的升高,應(yīng)力腐蝕敏感性增強(qiáng);溫度對應(yīng)力腐蝕敏感性的影響更大。