金屬材料跟周邊環(huán)境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環(huán)境中必須具有能夠讓金屬發(fā)生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩(wěn)定體系。金屬發(fā)生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙相不銹鋼來講,點蝕應力腐蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業(yè)中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔蝕受到了研究者的廣泛關注。


1. 均勻腐蝕


  均勻腐蝕(Uniform Corrosion)表示腐蝕環(huán)境中于金屬所有表面或者金屬表面絕大多數區(qū)域進行的腐蝕,因而也可稱為全面腐蝕,其往往能夠導致金屬變薄。從重量角度來說,均勻腐蝕是金屬材料最大破壞程度的代表,導致的金屬損耗最為嚴重,但是由于其發(fā)生在金屬的全部表面,易于發(fā)現和控制,因而從技術層面來說其危害性不大。


2.點蝕


  點蝕又稱小孔腐蝕、孔蝕或者點蝕,是集中在金屬表面較小區(qū)域內、能夠向金屬內部發(fā)展、直徑小而深的一類腐蝕狀態(tài)。小孔腐蝕的嚴重程度一般用點蝕系數(蝕孔的最大深度和金屬平均腐蝕深度之間的比值)表征,點蝕系數越高,點蝕產生的程度越深。當氧化劑跟鹵素離子同時存在時,就會導致金屬局部溶解進而形成孔穴促進點蝕的產生。


 a. 點蝕產生的主要條件


 ①. 一般情況下點蝕較容易發(fā)生在表面具有陰極性鍍層或表面存在鈍化膜的金屬上。當金屬表面這些膜的局部位置產生破壞,裸露出的新表面(陽極)與該膜層未被破壞區(qū)域(陰極)就會形成活化-鈍化腐蝕電池,進而導致腐蝕朝著金屬內部縱深處發(fā)展促進小孔的生成。


 ②. 點蝕常發(fā)生于含有特殊離子的腐蝕環(huán)境中,例如,雙相不銹鋼對鹵素離子比較敏感,如氯離子、溴離子、碘離子等,這些鹵素離子會不均勻吸附在雙相不銹鋼的表面,進而促進材料表面膜發(fā)生不均勻破壞。


 ③. 點蝕的發(fā)生存在一個臨界電位,這個電位被稱為點蝕電位或者擊穿電位,一般情況下當電位高于點蝕電位時會發(fā)生點蝕。


 b. 點蝕機理


  點蝕的發(fā)生主要有三個階段:


 ①. 蝕孔成核


     鈍化膜吸附跟破壞理論可以用來解釋蝕孔成核的原因。鈍化膜破壞理論認為:因為腐蝕性陰離子半徑比較小,因而當其吸附在雙相不銹鋼表面鈍化膜上時就會很容易穿透鈍化膜,進而導致“氧化膜受到污染”及促進強烈的感應離子導電的形成,因此于一定點處該膜可以保持比較高的電流密度,導致陽離子無規(guī)律移動進而變得活躍,當溶液一膜之間的界面電場到達某個臨界值時就會產生點蝕。鈍化膜吸附理論指出點蝕的產生是氧跟氯離子之間競爭吸附導致的,因為當氯離子取代了金屬表面氧的吸附點后就會產生可溶性的金屬-羥-氯絡合物,導致金屬表面膜發(fā)生破壞進而促進了點蝕的產生,蝕核產生以后這個點依然有再鈍化的能力,如果該點的再鈍化能力很強,蝕核就不會繼續(xù)變大。小蝕孔表現為開放式的狀態(tài),在晶界上碳化物沉積、金屬內部硫化物夾雜及晶界、金屬表面的劃痕、位錯露頭等缺陷處更容易形成蝕核。


 ②. 蝕孔生長階段


   蝕孔生成之后,孔蝕的發(fā)展是十分迅速的,一般用自催化過程來解釋蝕孔的生長,如圖所示。雙相不銹鋼在存在氯離子的溶液中,陰極處會發(fā)生吸氧反應使孔內氧的濃度降低,然而孔外的氧、氧濃度依然較高,所以孔內外的“供養(yǎng)差異電池”較容易形成。在孔內金屬離子連續(xù)變多的情況下,蝕孔外的氯離子會向孔內移動從而達到能夠維持溶液電中性的目的。此外,孔內金屬離子漸漸變多并發(fā)生水解導致蝕孔內部H+濃度不斷升高,這時蝕孔內部酸化就會造成孔內的金屬材料表現為活化溶解狀態(tài);而蝕孔外部的表面膜由于依然保持鈍態(tài)進而形成了活化(蝕孔內)-鈍化(蝕孔外)電池,促使金屬不斷產生溶解,進而導致孔蝕按照自催化的過程繼續(xù)發(fā)展,促使腐蝕產生。


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 ③. 蝕孔再鈍化階段


  蝕孔內金屬發(fā)生的再鈍化會導致孔蝕進行到某個深度之后就不會繼續(xù)進行了。造成蝕孔再鈍化的成因有三種:一是蝕孔內電位朝著負方向移動至小于保護電位(E.)時金屬就會進入到鈍化區(qū)域,金屬再鈍化的產生也可能是周邊區(qū)域的孔蝕劇烈發(fā)展或腐蝕介質的氧化還原電位降低所造成的;二是金屬表面鈍化膜比較脆弱的區(qū)域被消除,如夾雜物及晶間沉淀,金屬的再鈍化有可能在其被消除之后而產生;三是蝕孔內部的歐姆電壓會隨著孔蝕的生長而漸漸變大,導致蝕孔內部的電位轉移到鈍化區(qū)域,從而使金屬發(fā)生再鈍化現象。


 3. 縫隙腐蝕


    金屬跟非金屬或者金屬跟金屬表面具有縫隙,并且腐蝕介質也同時存在時產生的腐蝕稱為縫隙腐蝕。通常情況下,縫隙腐蝕發(fā)生的縫寬為0.025~0.1mm,這個寬度能夠讓電解質溶液進入,進而導致縫隙內部跟外部的金屬組成短路電池發(fā)生強烈的腐蝕,并且縫隙內部金屬作為陽極,縫隙外部金屬作為陰極。其擴展機理與點蝕類似都是自催化過程,但是始發(fā)的機理是不一樣的,此外就同一種金屬而言相,對于點蝕較易產生縫隙腐蝕。


 4. 晶間腐蝕


   在特定的腐蝕環(huán)境中,沿著或者緊挨著金屬晶粒邊界產生的腐蝕稱為晶間腐蝕。晶間腐蝕是一種局部破壞現象,可以讓金屬晶粒之間的結合力消失。當金屬發(fā)生晶間腐蝕并且有應力對其進行作用時,金屬的強度就會幾乎全部喪失、會沿晶界發(fā)生斷裂,但是金屬發(fā)生的這種破壞是不易被觀察到的,因為在其表面依然會呈現出一定的金屬光澤,所以晶間腐蝕是一類比較危險的腐蝕。


 5. 應力腐蝕


 應力腐蝕破裂(SCC)是指在腐蝕介質和拉伸應力兩者共同影響下造成金屬發(fā)生脆性斷裂的現象。材料與介質的匹配性是應力腐蝕破裂的一個主要特點之一。應力腐蝕破裂是在無顯著征兆的情況下突然發(fā)生的,因而破壞性及危險性極大,在不銹鋼腐蝕破壞形式中,應力腐蝕占20%以上,因此,雙相不銹鋼的應力腐蝕是一個很重要的實際問題。