不銹鋼電解著黑色溶液成分和工藝條件見表7-7。
不銹鋼電解著黑色溶液成分及工藝條件的影響
一、配方1和配方2 (見表7-7)
1. 硫酸錳
是著色劑，有增黑著黑膜顏色的作用。無錳離子膜層不發(fā)黑。
2. 重鉻酸鉀
是氧化劑，又是氧化膜生成過程中的穩(wěn)定劑。含量過高或過低，都不能獲得富有彈性的和具有一定硬度的膜層，膜層變薄、變得有脆性和疏松。
3. 硫酸銨
能控制著黑膜生成的速率。含量過高，膜層生長速率變慢，含量太低或無硫酸銨，則氧化膜的生長速率太快而使膜層變薄，甚至性能惡化。
4. 硼酸和pH
硼酸用于調(diào)整和穩(wěn)定溶液pH的作用。pH對(duì)形成膜層的力學(xué)性能起決定性作用。pH對(duì)膜層的脆性和附著力也影響極大。溶液pH愈低，則膜層脆性愈大，附著力愈差。這是由于pH過低在電解時(shí)大量析氫，使膜層內(nèi)應(yīng)力增大，脆性高。具體表現(xiàn)在膜層在70℃熱水中清洗，就有局部斑塊脫落，如果用冷水洗后晾干，膜層放在空氣中3~5d也會(huì)出現(xiàn)局部起泡的現(xiàn)象。在溶液中加入硼酸，調(diào)整溶液的pH后，才克服膜層脫落的疵病。
5. 溫度
溶液的溫度對(duì)氧化膜的形成影響較大。溫度過高，生成的脆性大，易開裂、疏松，防護(hù)能力低，溫度一般應(yīng)低于30℃,形成的膜層致密，防護(hù)性能好。
6. 電壓與電流。
由于在電解過程中著黑膜的形成具有一定的電阻，隨著膜層厚度的增加，膜層的電阻也隨之增加，因此，電流會(huì)明顯下降，為了保持電流的穩(wěn)定，在電解著黑過程中，應(yīng)逐漸升高電壓，以保持電流密度值，控制在0.15~0.3A/d㎡范圍。電流太小，著黑膜的成長速率太慢，電阻增加到一定程度導(dǎo)致著色膜停止生長。提升電流過大，膜層形成太快，引起膜層疏松、多孔易脫落。初始電壓用下限值，保持電流密度在規(guī)定的范圍內(nèi)，在著色電解過程中，隨著電流的下降，逐步升高電壓至上限，保持電流穩(wěn)定。在氧化終結(jié)前5min左右，可使電壓恒定不變在4V。
二、配方3和配方4 (見表7-7)
這兩個(gè)配方的工藝是將需發(fā)黑的不銹鋼浸在發(fā)黑溶液中在直流電的作用下在陰極發(fā)生還原反應(yīng)而發(fā)黑。發(fā)黑膜含銅54.4%,含鐵0.8%,含錳0.6%,含氧32.1%,含磷7.8%,含硫4.3%,膜層的成分為以氧化銅（黑）為主、硫化銅（黑）和少量的磷酸錳鐵（黑）的混合物。
1. 硫酸銅
為發(fā)黑膜的主要成分。含量過高，銅的沉積速率過快，膜層顯暗紅色，銅含量偏低時(shí)，發(fā)黑膜薄，顯藍(lán)黑色。
2. 硫酸錳
是輔助成膜成分，含量過高，發(fā)黑膜中磷酸錳鐵量增加，膜層顯肉紅色。
3. 磷酸二氫鈉
既是溶液緩沖劑，又是輔助成膜劑，在溶液中有消耗。少量磷化物的生成有利于增加發(fā)黑膜的附著力和耐磨性。
4. 乙酸鈉
水解生成乙酸，構(gòu)成緩沖劑，增加溶液的緩沖能力，使在發(fā)黑過程中pH變化不大，不需調(diào)整pH。
5. 生黑劑
配方3中的生黑劑由含硫和氧元素的無機(jī)物和有機(jī)物混合而成，是主要的發(fā)黑成分。只有當(dāng)其含量在4.0~4.5g/L時(shí)，發(fā)黑膜才顯深黑色，且不泛黑灰。生黑劑由硫氰酸鹽和硝基化合物配制。
6. 氧化劑
配方4中的氧化劑，在發(fā)黑過程中的作用是將不銹鋼表面上析出的銅、錳氧化成黑色氧化物，是成膜的必要條件。不含氧化劑時(shí)不能成膜。隨著氧化劑濃度的增加，成膜速率加快。當(dāng)其含量達(dá)到13.3g/L時(shí)，成膜速率很快，5min表面已有很多浮灰。氧化劑含量應(yīng)控制在2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖絡(luò)合劑
配方4中的緩沖絡(luò)合劑，不僅起到緩沖作用，還有一定的絡(luò)合銅、錳離子的作用，使游離銅、錳離子的濃度相對(duì)穩(wěn)定。緩沖絡(luò)合劑添加到溶液剛好澄清時(shí)，pH即在4.0~4.5間。pH對(duì)溶液穩(wěn)定性和陰極析氫有很大關(guān)系，pH過高（＞4.5),會(huì)使磷酸二氫鈉因電離嚴(yán)重而產(chǎn)生磷酸鹽或磷酸氫鹽沉淀；pH過低（＜3.0),氧化銅和磷酸錳鐵鹽難以在不銹鋼表面形成和沉積，另外，陰極析氫劇烈，膜即使生成也會(huì)因存在較多的氣泡或針孔而容易脫落。從反應(yīng)機(jī)理上看，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液整體pH會(huì)下降，因此，要加入緩沖劑。
8. 陰極電流密度
配方3的最佳陰極電流密度為3~5A/d㎡，要獲得滿意的發(fā)黑質(zhì)量，嚴(yán)格控制電流密度。陰極電流密度高，發(fā)黑成膜快，膜層深黑色，但疏松；陰極電流密度低，發(fā)黑時(shí)間過長，膜層黑度不深。配方4中陰極電流密度在0.08~0.20A/d㎡范圍內(nèi)，在此范圍內(nèi)先大電流密度、后小電流密度成膜，可得到外觀及性能良好的黑色膜。大的陰極電流密度、成膜速率、膜層的黑度、均勻性和結(jié)合力都有明顯的改善。但電流密度長時(shí)間偏高會(huì)造成膜層疏松，也容易產(chǎn)生浮灰，更大的電流密度會(huì)造成嚴(yán)析氫，故電流密度應(yīng)先大后小為宜。
9. 發(fā)黑時(shí)間
不銹鋼發(fā)黑時(shí)間一般為10min左右。膜層厚度與黑度與發(fā)黑時(shí)間呈正比。發(fā)黑過程中可通過目測確定合適的發(fā)黑時(shí)間，以不產(chǎn)生黑灰為準(zhǔn)。
10. pH
溶液pH對(duì)發(fā)黑膜的生成和質(zhì)量影響明顯，pH<4時(shí)，氫離子的陰極還原反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致膜層疏松。pH>5時(shí)，溶液穩(wěn)定性差，易渾濁甚至析出沉淀物。在發(fā)黑過程中，雖陰極反應(yīng)消耗溶液中的氫離子，陽極反應(yīng)消耗溶液中的氫氧根離子，但二者所消耗的量不相等，氫離子的消耗運(yùn)以隨著發(fā)黑的進(jìn)行，溶液的pH將會(huì)逐漸增加。這就是要加入較多的緩沖劑的原因。
11. 溶液攪拌。
在配方4溶液的工藝操作中，如果攪拌溶液，就有紫紅色或暗紅色的銅膜生成。因此，發(fā)黑必須要在靜止的溶液中進(jìn)行。不能攪拌溶液。因?yàn)樵谕瑯拥臈l件下，攪拌比不攪拌的電流密度增加近一倍，攪拌縮小了電極表面擴(kuò)散層厚度，減少了濃差極化，加快了電極表面和本體溶液中的傳質(zhì)速率，使不銹鋼陰極表面難以形成堿性微區(qū)，析出的銅無法被氧化成黑色氧化銅，再加上氫離子濃度過高，破壞了磷酸鐵錳鹽的形成，使得輔助成膜物質(zhì)無法析出，因而無法生成黑色的膜層。所以發(fā)黑一定要在靜止的溶液中進(jìn)行。
三、配方5 (見表7-7)
1. 成相膜理論
根據(jù)鈍化現(xiàn)象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應(yīng)中有可能生成固體反應(yīng)物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進(jìn)入著色液電化學(xué)反應(yīng)陽極區(qū)：M→M2++2e,陰極區(qū)：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進(jìn)行一段時(shí)間后，金屬離子和Cr3+的濃度達(dá)到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應(yīng)繼續(xù)在膜孔底部進(jìn)行，陰極反應(yīng)轉(zhuǎn)移到膜與溶液的界面上，陽極反應(yīng)產(chǎn)物如金屬離子通過孔向外擴(kuò)散，在無數(shù)個(gè)生長點(diǎn)上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色氧化工藝流程。
除油→水洗→電拋光→水洗→脫膜→水洗→氧化→水洗→堅(jiān)膜→水洗→吹干。
3. 操作要點(diǎn)。
①. 電拋光及堅(jiān)膜液參閱一般工具書闡述之法進(jìn)行。
②. 最佳電化學(xué)配方見表7-7配方5,再補(bǔ)充說明：陰陽極面積比為（3~5):1、零件應(yīng)帶電進(jìn)出槽，用鋁絲裝掛，操作時(shí)，剛開始使用電壓下限，逐漸升高，出槽使用上限，零件發(fā)黑或表面大量析氫時(shí)出槽。電壓與電流相比，要嚴(yán)格控制電流密度，過高會(huì)使著色層焦化脆裂。
③. 添加劑未加入時(shí)，顏色光亮，黑度較淺，燒烤時(shí)膜層易脆裂；添加劑加入后，提高了工作電流密度上限，膜層吸光度增加，黑度明顯加深，結(jié)合力得到改善。
④. 有些不銹鋼在正常工藝條件下不易染上顏色，且易過腐蝕，可先將其在堅(jiān)膜液（鉻酐250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫度40℃)中浸15min,或用陰極電流密度25/A2電解，電流開到以不析出金屬鉻為度，再進(jìn)行使表面活化、不易染色的問題得到解決。
四、配方6 (見表7-7)
1. 配方6發(fā)黑液的電解著色膜的制作
電解采用WYJ505直流穩(wěn)壓電源，304不銹鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發(fā)黑速率快。經(jīng)過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜的耐蝕性
①. 304不銹鋼和電解著色膜在3種介質(zhì)溶液中的陽極極化曲線圖見圖7-1。
由圖7-1可見，304不銹鋼在3種介質(zhì)中均呈鈍化狀態(tài)。而電解著色膜在3種溶液中的腐蝕電位分別比未經(jīng)著色處理的鋼正1200mV、1100mV和600mV。電解著色膜的形成改善了陽極極化行為。這說明不銹鋼經(jīng)電解著色后，無論是在氧化性、還原性酸、堿性介質(zhì)中的腐蝕電位均呈上升趨勢，顯著提高了膜層的電化學(xué)穩(wěn)定性。
②. 孔蝕電位
電解著色膜的孔蝕電位均比未經(jīng)著色處理的304不銹鋼高，其耐蝕電位在3種介質(zhì)溶液中高50~100mV.
③. 耐蝕性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現(xiàn)象，而未經(jīng)著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴(kuò)展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解著色膜的結(jié)構(gòu)分析。
①. AES分析
圖7-2為電解著色膜中Cr原子沿膜層深度的分布（AES分析）。
由圖7-2可知，未經(jīng)著色處理的304不銹鋼表面膜中沒有觀察到Cr的富集，電解著色膜的表面出現(xiàn)大量Cr元素的富集。
②. XPS分析
圖7-3為電解著色膜的XPS分析結(jié)果。
圖7-3的結(jié)果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構(gòu)成，可認(rèn)為膜由Fe和Cr的復(fù)合氧化物組成。不銹鋼經(jīng)電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時(shí)Fe優(yōu)先溶解所致，增強(qiáng)表面膜的鈍化能力和電化學(xué)穩(wěn)定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
