不銹鋼的優(yōu)良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形變誘發(fā)馬氏體含量不同的試樣及AES表面分析

  選用工業(yè)級304奧氏體不銹鋼加工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后加工成40mm×25mm×3mm電化學試樣，用水砂紙逐級打磨至800#。進行AES分析的試樣在0.55mol/L氯化鈉中性溶液中（55℃),在鈍化電位框位+80mV(SCE) 浸泡1小時后，迅速用經(jīng)充過氬氣的二次蒸餾水和95%分析純乙醇沖洗，然后用氬氣吹干后保存在充氬氣的廣口瓶中，懸空掛在瓶中，塞緊瓶塞。試樣從溶液中取出后2小時內(nèi)實施AES表面分析。

2. 鈍化膜中鉻的富集程度對鈍化膜穩(wěn)定性的影響

  α'-馬氏體含量分別為4.5%、14.5%、20%和＞30%的1Cr18Ni9Ti不銹鋼試樣用氬濺射得到AES圖譜見圖6-8(a)~(e)。由此得到鈍化膜中主要元素氧、鐵、鉻、鎳、氯的百分含量隨深度的分布情況。

結(jié)果表明，所測AES樣品具有共同特征：鐵在表面向基體逐漸減少，鈍化膜的特點是富氧、富鉻和貧鐵；表面膜中都有少量氯。

表面膜中貧鐵被認為與鐵的選擇性溶解有關(guān)。鉻的富集程度可用鉻鐵Cr/Fe比值表示。比值越高，鈍化膜的保護性越好。

 圖6-9為不同α'-馬氏體含量的304奧氏體不銹鋼試樣在0.55mol/L中性氯化鈉溶液中，在電位＋80mV(SCE),55℃鈍化1小時后形成的鈍化膜中Cr與Fe比值隨濺射時間的變化曲線。

由圖6-9可見，未變形的304不銹鋼試件表面的Cr與Fe的比值都大（α'=14.5%的試件除外），隨著濺射時間的增加，其比值迅速減少。

 對于含有α'-馬氏體的不銹鋼試件，在濺射時間小于約0.085min時，Cr與Fe比值變化不大，在此范圍內(nèi)，α'=4.5%的試件比值最低，而α'=14.5%的試件比值最大。當濺射時間大于0.085min后，比值隨著時間的增加，衰減速率明顯加快，對于a'=14.5%的試件，在從表面到基體的范圍內(nèi)，比值均明顯大于其他含 α'-馬氏體的試件，說明此試件鉻的富集程度最大。

 對于未經(jīng)變形的304奧氏體不銹鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩(wěn)定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質(zhì)中，熱力學穩(wěn)定性較低的鐵優(yōu)先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現(xiàn)出較好的耐蝕性。

3. 形變誘發(fā)馬氏體相成為腐蝕電池陽極的影響

 對于含有α'-馬氏體的304不銹鋼試件，表面富鉻貧鐵的原因與未變形的材料有所不同。304不銹鋼試件經(jīng)過塑性變形后，材料的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，產(chǎn)生了各種結(jié)構(gòu)缺陷，如位錯、空位、間隙原子、層錯等，位錯儲存著大量的能量。形變誘發(fā)馬氏體由于聚集著高密度的位錯，其能量在形變后的奧氏體不銹鋼中相對較高，形變誘發(fā)馬氏體相成為腐蝕電池中的陽極，容易被優(yōu)先腐蝕溶解，腐蝕產(chǎn)物通過水解反應(yīng)生成較穩(wěn)定的含鉻鈍化膜。

4. 不銹鋼中馬氏體含量對鈍化膜穩(wěn)定性的影響

  ①. 當馬氏體含量＜4.5%時，鈍化膜的穩(wěn)定性降低。在含有α'-馬氏體的304不銹鋼試件中，當α'<4.5%時，由于α'-馬氏體含量較少，經(jīng)a'-馬氏體的選擇性溶解生成含鉻化膜，由于腐蝕產(chǎn)物少，使Cr與Fe的比值較低，不足以形成致密的保護膜，膜的不均勻程度較大，膜中氯較為富集，因而耐蝕性小，孔蝕敏感性較大。

  ②. 當馬氏體含量在4.5%~14.5%之內(nèi)時，鈍化膜的穩(wěn)定性增大。當α'在 4.59%~14.5%范圍內(nèi)時，表面的吸附溶解和成膜過程加劇，腐蝕產(chǎn)物增多，由腐蝕產(chǎn)物水解生成的三氧化二鉻（Cr2O3)量增加，當a'達到14.5%時，富鉻程度達到最大（表層Cr與Fe比值約為1.67),且隨著濺射時間的增加，Cr與Fe的比值的下降速率最慢，說明其膜厚也最大，因而耐蝕性增大，孔蝕敏感性減少。

  ③. 當馬氏體含量＞14.5%時，鈍化膜的穩(wěn)定性降低。當α>14.5%后，由于材料的塑性達到一定程度后，金屬表面形成大量的顯微裂紋，并逐漸擴展，不利于形成富鉻氧化膜，使Cr與Fe的比值減少，且膜的完整性遭到破壞，試件表面膜中的氯又隨之增多，孔蝕敏感性增大。

5. 氯離子在鈍化膜中的吸附對導致膜破裂的影響

  氯在膜中的分布隨a'-馬氏體含量的不同而出現(xiàn)區(qū)別：α'為0和14.5%的試件，其鈍化膜中氯元素含量最少，膜穩(wěn)定性好；α'為14.5%的表面膜中氯由表及里迅速減少為零。4.5%、20% 和＞30%α'-馬氏體含量試件的表面膜中氯元素都高，4.5%的試件膜中氯分布深度最大，膜穩(wěn)定性差。